背景

含氟聚合物憑借優(yōu)異的耐化學(xué)性、耐輻射性和耐高溫性，在航空航天、動(dòng)力電池、醫(yī)用化學(xué)及聚合物粘結(jié)炸藥（PBXs）等領(lǐng)域具有不可替代的作用。其中，偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物（P (VDF-CTFE)，型號(hào) F2314）作為 PBXs 的核心粘結(jié)劑，其結(jié)晶度直接影響 PBXs 的機(jī)械性能、抗外界刺激敏感性及爆轟性能。

傳統(tǒng)表征結(jié)晶度的方法（如差示掃描量熱法 DSC、X射線衍射法 XRD）存在局限性：一方面，難以在 PBXs 體系中實(shí)現(xiàn)原位檢測(cè)（易受炸藥晶體信號(hào)干擾）；另一方面，無(wú)法同步獲取結(jié)晶區(qū)域分子鏈段運(yùn)動(dòng)的動(dòng)態(tài)信息，制約了對(duì)含氟聚合物結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系的深入研究。因此，亟需一種高效、無(wú)損、可原位表征的技術(shù)方案。

本案例采用 0.5T 低場(chǎng)核磁儀器（蘇州紐邁生產(chǎn)的VTMR20-010V-I型號(hào)設(shè)備），結(jié)合MagicSE脈沖序列，構(gòu)建了針對(duì) F2314 的結(jié)晶度定量表征體系。核心技術(shù)設(shè)計(jì)如下：

信號(hào)特異性識(shí)別：利用 ¹⁹F 核的核磁信號(hào)特性，精準(zhǔn)區(qū)分含氟聚合物晶體的信號(hào)，避免干擾，為 PBXs 體系原位檢測(cè)奠定基礎(chǔ)。

測(cè)試條件優(yōu)化：選擇 90℃作為測(cè)試溫度（高于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 T_g、低于熔點(diǎn) T_m），此時(shí)結(jié)晶區(qū)與無(wú)定形區(qū)的 ¹⁹F 自旋 – 自旋弛豫時(shí)間（T?）差異最顯著，確保相區(qū)分的準(zhǔn)確性。

三組分?jǐn)M合模型：通過(guò)高斯公式、韋伯公式和指數(shù)公式分別擬合結(jié)晶區(qū)、界面區(qū)和無(wú)定形區(qū)的 T?衰減信號(hào)，實(shí)現(xiàn)各區(qū)域含量的精準(zhǔn)拆分，進(jìn)而通過(guò)信號(hào)強(qiáng)度占比計(jì)算結(jié)晶度。

應(yīng)用實(shí)施與效果

1. 結(jié)晶度定量表征

對(duì)經(jīng)不同時(shí)長(zhǎng)（0-16 天）熱退火處理的 F2314 樣品進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果顯示：結(jié)晶度隨熱處理時(shí)間延長(zhǎng)逐漸升高，8 天后趨于穩(wěn)定，與 DSC、XRD 測(cè)試結(jié)果的變化趨勢(shì)完全一致。其中，未處理樣品（F2314-0d）結(jié)晶度為 3.43%，經(jīng) 16 天退火后（F2314-16d）結(jié)晶度升至 12.52%，驗(yàn)證了該方法的可靠性。

圖1：不同熱處理時(shí)長(zhǎng)的 F2314 樣品在 90℃時(shí)歸一化 MSE-FID 的衰減情況

表1：通過(guò)不同方法檢測(cè)到的 F2314 樣品的結(jié)晶度及熱學(xué)參數(shù)。

2. 結(jié)晶區(qū)鏈段運(yùn)動(dòng)監(jiān)測(cè)

通過(guò)分析結(jié)晶區(qū)的 T?弛豫時(shí)間（T?_cr），發(fā)現(xiàn)其與結(jié)晶度呈負(fù)相關(guān)：F2314-16d 的 T?_cr（0.0387ms）較未處理樣品（0.0526ms）顯著降低，表明結(jié)晶度提升會(huì)限制鏈段運(yùn)動(dòng)，為揭示含氟聚合物的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)演變機(jī)制提供了關(guān)鍵數(shù)據(jù)。

圖2(a)  T_2cr 與結(jié)晶度之間的關(guān)系；（b）結(jié)晶度增加時(shí)鏈段變化的示意圖。

3. 熔融過(guò)程在線追蹤

利用低場(chǎng)核磁的無(wú)損優(yōu)勢(shì)，對(duì)高結(jié)晶度 F2314 樣品進(jìn)行 30-150℃的升溫原位測(cè)試，實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)剛性鏈段含量（X_rigid）的變化。結(jié)果顯示，結(jié)晶區(qū)晶格消失（XRD 信號(hào)消失）早于鏈段運(yùn)動(dòng)（LF-NMR 檢測(cè)到剛性鏈段消失），清晰還原了熔融過(guò)程中 “晶格破壞 – 鏈段松弛” 的動(dòng)態(tài)過(guò)程。

圖3(a)  F2314-16d 在溫度從 30℃ 升至 150℃ 時(shí)的原位 ¹⁹F LF-NMR（a）和 XRD（b）結(jié)果。（c）由¹⁹F LF-NMR和XRD 計(jì)算得出的 X_rigid 的溫度依賴性。

低場(chǎng)核磁技術(shù)的核心價(jià)值

突破傳統(tǒng)技術(shù)瓶頸：解決了 PBXs 體系中含氟聚合物粘結(jié)劑原位表征的難題，避免了 DSC、XRD 對(duì)樣品的破壞性及信號(hào)干擾問(wèn)題，為復(fù)雜體系中聚合物結(jié)構(gòu)分析提供了新路徑。

實(shí)現(xiàn)多維度信息同步獲取：在定量表征結(jié)晶度的同時(shí)，可同步獲取鏈段運(yùn)動(dòng)狀態(tài)、相轉(zhuǎn)變動(dòng)態(tài)等信息，相比傳統(tǒng)方法更能全面反映聚合物的聚集態(tài)特性。

具備高效低成本優(yōu)勢(shì)：相較于高場(chǎng)固體核磁，低場(chǎng)核磁儀器成本更低、測(cè)試速度更快（單次測(cè)試僅需數(shù)分鐘），且樣品無(wú)需復(fù)雜預(yù)處理，更適合工業(yè)化生產(chǎn)中的質(zhì)量監(jiān)控和科學(xué)研究中的高通量篩選。

該案例充分證明，¹⁹F LF-NMR技術(shù)不僅是半結(jié)晶含氟聚合物結(jié)晶度表征的可靠工具，更在推動(dòng)含氟材料在高能材料、先進(jìn)制造等領(lǐng)域的應(yīng)用優(yōu)化中發(fā)揮著不可替代的作用。

如您對(duì)以上應(yīng)用感興趣，歡迎咨詢：15618037925

參考資料：

Wu, Z., He, X., Zhu, C., Yong, H., & Zhao, X. (2024). Quantitative characterization of crystallinity in semi-crystalline fluoropolymer through ¹⁹F LF-NMR relaxometry. Polymer Testing, 141, 108654. https://doi.org/10.1016/j.polymertesting.2024.108654