天然氣水合物資源廣泛分布在世界各地的海底沉積物和永久凍土中。除了豐富的全球儲備，天然氣水合物的清潔燃燒特性和高能量密度使其成為未來最有前途的替代能源資源之一。因此實現(xiàn)天然氣水合物的商業(yè)化需求不斷增加，吸引了全世界科學(xué)家和工程師的巨大目光[1]。

天然氣水合物由于賦存在海底沉積物等非常規(guī)儲層中，勘探開發(fā)難度較大。一直以來科研工作者致力于成藏機理、儲層物性、開發(fā)機理等方向的研究，其中如何高效安全的開采天然氣關(guān)系著直接的商用價值，同時需要明白開發(fā)過程中天然氣水合物解離過程中的氣體生產(chǎn)行為、動態(tài)氣體滲出特性。

本案例利用核磁共振在線原位監(jiān)測了天然氣水合物生成的實驗過程，討論了多孔介質(zhì)中甲烷水合物形成的動力學(xué)特征[2]。

實驗方案

樣品測量

樣品裝入反應(yīng)容器，置于核磁設(shè)備中。打開流動開關(guān)，設(shè)定冷卻劑的初始溫度被為10°C。啟動核磁設(shè)備，軟件自動監(jiān)測樣品核磁信號。

冷卻過程

當(dāng)樣品的溫度達到10°C時，以5°C/h的冷卻速度繼續(xù)降低溫度；當(dāng)溫度下降到0°C時，將冷卻速度調(diào)整為2°C/h。當(dāng)溫度下降到-2°C時；如果觀察到信號強度迅速下降，則表明樣品中的水被凍結(jié)；停止冷卻，保持溫度穩(wěn)定在-2°C。

加壓過程

在樣品中的水被凍結(jié)后，向反應(yīng)器中注入8.5兆帕的甲烷氣體。隨后，壓力保持穩(wěn)定，狀態(tài)不變。

溫度上升過程

在樣品中的水凍結(jié)和壓力在相當(dāng)長的時間內(nèi)保持不變后，溫度以0.02-0.05°C/分鐘的速度上升。同時，觀察到核磁共振信號強度和壓力的變化。

形成過程

當(dāng)壓力表顯示壓力開始降低時，意味著甲烷水合物開始形成，溫度停止上升。保持此時的溫度不變。核磁共振信號不再上升，開始逐漸下降。最后，壓力下降到一個較低的值，核磁共振信號下降到一個一定的值，兩者都長期保持穩(wěn)定，然后甲烷水合物的形成過程就結(jié)束了。

實驗過程分析

圖一：水合物形成過程中壓力、溫度、NMR信號強度與時間的關(guān)系

該研究使用低場核磁共振技術(shù)，原位在線研究了甲烷水合物的生成動力學(xué)過程，有以下結(jié)論：

上圖為水合物生成過程中核磁信號的變化圖，將水合物的生成過程分為四個階段（A-D），依次為感應(yīng)階段、成核階段、生成階段、穩(wěn)定階段。

A) 感應(yīng)階段（0-1200min）：核磁信號迅速降低，表明樣品中的水被凍結(jié)；

B) 成核階段（1200-1324min）：當(dāng)溫度提高，冷凍水逐漸解凍，核磁信號激增，而壓力下降，甲烷氣體分子不斷被填充到自由水分子中，形成水合骨架。

C) 生長階段（1324-1500min）：當(dāng)升溫結(jié)束，隨著壓力的下降，核磁信號迅速減少，這表明越來越多的甲烷水合物生成。

D) 穩(wěn)定階段（1500-2522min）：溫度、壓力和核磁信號保持相對穩(wěn)定，可以看出甲烷水合物的形成已經(jīng)完成。

圖二：水合物形成A階段T2弛豫時間分布

圖三：水合物形成B、C、D階段T2弛豫時間分布

據(jù)圖二核磁信號，將孔隙水分為三種：小孔隙水（T2<9ms），中孔隙水（9ms<T2＜100ms），大孔隙水（T2>100ms），根據(jù)凍結(jié)過程表明，凍結(jié)首先從大孔隙水開始，并逐漸從大孔隙向小孔隙移動。

圖三揭示了多孔介質(zhì)中的水合物從成核到形成的T2弛豫時間的分布。在成核的1324分鐘時（溫度3.1℃、壓力6.36MPa），水信號達到最大強度，之后伴隨著水合物的持續(xù)增長，核磁信號持續(xù)減弱。大孔隙水含量顯著降低，剩余孔隙水則存在于小孔隙中孔隙。此外，一些大孔隙水會移動到小孔隙，同時小孔隙水由于分子表面的吸附作用而基本上沒有改變形態(tài)。

  低場核磁共振技術(shù)，除了可以原位在線監(jiān)測水合物的生成過程，還可以對天然氣水合物的原位解離過程實驗進行跟蹤，研究甲烷的氣體解離機理及水合物沉積物的滲流演變，提供準(zhǔn)確的水合物沉積物的滲透性和潤濕性，為天然氣水合物的開發(fā)提供指導(dǎo)作用。

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參考資料

[1] Gainullin S E, Kazakova P Y, Pavelyev R S, et al. New Promoters Derived from Amino Acids and Citric Acid for the Efficient Storage of Methane As Gas Hydrates[J].Chemistry and Technology of Fuels and Oils, 2024, 60(4):848-854.

[2] B, Jing Zhan A , et al. Experimental research on methane hydrate formation in porous media based on the low-field NMR technique【J】.Chemical Engineering Science 244(2021).